反常识！这种材料加热反而缩小，可助力锂电池“返老还童”？

你是否(shìfǒu)好奇，铁轨为什么存在(zài)很多缝隙，而不是完整(wánzhěng)的一根？夏天走在沥青路上为什么会有软绵绵的感觉？压瘪的乒乓球为什么在热水中浸泡就可以恢复原样？

其实，这些现象都与“热胀冷缩”原理有关，当温度升高时，分子(fènzǐ)的热运动(yùndòng)加剧，分子间的平均距离增大，导致物体(wùtǐ)膨胀；反之，物体则收缩。

火车与(yǔ)铁轨 图片来源：作者 AI 生成

但是，生活中(zhōng)却存在一些“叛逆”的物质，它们在高温条件下(xià)体积(tǐjī)会收缩，或者在低温条件下体积反而增大。然而，就是这种看似“叛逆”的特性，却可以使锂电池“返老还童”。

传统锂离子电池的(de)正极依靠过渡(guòdù)金属（镍(niè)、钴、锰等）的氧化还原反应储存电荷(diànhè)，例如磷酸铁锂电池的正极（磷酸铁锂）通过二价铁和三价铁的转化和锂离子的脱嵌和嵌入实现电能的储存和释放。而富锂锰基(jī)正极（LRM）尽管也是由锂、过渡金属、氧组成，但是原理却与磷酸铁锂正极不同。

正在充电的锂电新能源汽车 图片来源(láiyuán)：作者 AI 生成

富锂锰(měng)基正极的(de)储能依靠过渡金属氧化还原和阴离子（氧）氧化还原双重贡献，因此具有比普通锂正极材料更高的容量(róngliàng)。富锂锰基正极的容量可达 300 mAh/g，大概是磷酸铁锂正极容量的 1.7 倍，是下一代(xiàyídài)高能量密度锂电正极的重要候选之一。

尽管富锂(fùlǐ)锰基材料通过阴离子氧化还原突破了传统正极材料的容量(róngliàng)极限，但其复杂的多相反应机制（阴/阳离子氧化还原、过渡金属迁移、表面重构等）也带来了对其寿命(shòumìng)的挑战。在反复(fǎnfù)充放电(chōngfàngdiàn)过程中，富锂锰基材料的内部结构会从有序变为无序，导致储存的能量无法完全释放，缩短了使用寿命，放电电压也随之下降。

使富锂锰基(jī)材料“性能依旧”

近日，中(zhōng)国科学家在研究过程中发现富锂锰基材料具有受热收缩的特性，并且有助于电池性能的恢复(huīfù)，相关成果发表在《自然》期刊。

研究人员对六种具有不同结构的正极材料(cáiliào)进行了系统性的研究，发现所有的材料在(zài)电化学循环前，都表现出正热膨胀（即随着温度的升高，晶格参数(cānshù)变大，晶格膨胀）。而对其进行电化学循环后，具有阳离子氧化还原中心的材料（磷酸(línsuān)铁锂等）在整个温度范围内仍然表现出正热膨胀（PTE），而具有阴离子氧化还原中心的材料（锂钌氧化物(yǎnghuàwù)等）则(zé)在特定温度范围内表现出负热膨胀（NTE）。

富锂(fùlǐ)锰基材料(cáiliào)在电化学激活(jīhuó)前后的晶格参数随温度变化图 电化学激活前（图f），材料的晶格参数随温度升高而变大，即材料发生正热膨胀(rèpéngzhàng)；电化学激活后（图g），材料的晶格参数随温度升高先(xiān)变大后变小，即材料先发生正热膨胀，随后发生负热膨胀。（晶格参数：晶体物质的基本结构参数，晶胞的物理(wùlǐ)尺寸）图片来源：参考文献[1]

这种负热膨胀是如何(rúhé)产生的呢？

在富锂(fùlǐ)材料正极的充电(chōngdiàn)过程中，一部分(yībùfèn)能量通过可逆的氧化还原反应储存，而另一部分能量则导致材料结构的无序化，这部分能量是不可逆的，造成电极材料的电压和能量效率的下降。

对于(duìyú)阴离子氧化活性中心的富锂电极(diànjí)材料，温度达到一定范围时，材料内部结构在热能的影响下，发生高能态(tài)的无序结构向低能态的有序结构转化，并且伴随着晶格的收缩，表现出受热负膨胀的特性。

那么，实现材料无序结构转变为有序(yǒuxù)结构，是不是就可以解决富锂锰基(jī)材料中结构变化导致的电压降和能量效率下降的问题呢？

答案是肯定的。研究者通过调控(tiáokòng)富锂材料在反应中的脱锂量（控制氧-氧化还原活性），实现了其从正(zhèng)热膨胀（PTE）到零热膨胀（ZTE）再到负热膨胀 NTE 的连续调控，并且制备出热膨胀系数接近于零(jìnyúlíng)的新型材料，为耐热(nàirè)应力器件的设计提供了新思路。

另一方面(lìngyìfāngmiàn)，研究者提出了利用电化学驱动力(qūdònglì)，实现亚稳态材料的动态调控。为了验证电池的电压恢复(huīfù)过程，研究人员将富锂(fùlǐ)锰基正极材料组成的电池在(zài) 2 V~4.6 V 电压范围内进行四个周期的循环，电压衰减约 38.7 mV。而将该电池的截止电压降低至 4 V 时，放电电压提升约 38.1 mV，具有(jùyǒu)接近 100% 的电压恢复能力。该电化学修复富锂锰基正极的过程与热力学中加热使材料结构(jiégòu)变化的过程类似，均实现了材料结构的恢复。

生活中(zhōng)的一些“反膨胀”材料

基于以上对“热胀冷缩”原理的认识(rènshí)，你(nǐ)是否又会产生新的疑惑，冬天的水管为什么容易冻裂？

按常理推论的话，水(shuǐ)应该是遇冷体积收缩(shōusuō)才对。其实，水是一种(yīzhǒng)比较特殊的物质，液态水在 4℃ 以上时(shí)，遵循“热胀冷缩”的规律。但是当温度在 0℃~4℃，会出现反常，温度降低时体积反而会膨胀，这是因为冰(bīng)的晶体结构比液态水疏松，水变成冰时，体积会膨胀，这一特性也解释了为什么自然界中冰常常浮于水面之上。

漂浮在水面的冰 图片(túpiàn)来源：作者 AI 生成

热缩管是我们日常生活(rìchángshēnghuó)中进行电线修复或者(huòzhě)机械部件(bùjiàn)防护的(de)常用材料，也有类似于“反膨胀”的特性。热缩管在常温时具有较大的孔径，但是受热的时候会紧紧地包裹在被保护(bǎohù)物体的表面。热缩管受热收缩的现象与高分子材料的特性有关，热缩管材料的交联(jiāolián)结构具有记忆效应，在制备过程中通过高温和外力作用使其临时扩张并快速冷却。当热缩管再次受热时（如用热风枪加热），材料从“临时扩张状态”恢复到原始尺寸，从而紧密包裹住(zhù)被覆物体。

生活中总是会存在一些与我们认知相反的(de)现象(xiànxiàng)，殊不知(shūbùzhī)有时候恰巧是这些“不合理”的现象，为(wèi)我们开辟了新思路，从而打开了新领域的大门，不仅推动了科技的进步，也方便了我们的生活。我们期待更多“黑科技”材料问世，让科技更好地服务于人类。

[4]余相贵,郭勇.水结冰(jiébīng)膨胀压力测试方法及实验(shíyàn)数据分析[J]. 地球, 2013.

[5]谈至明,孙明伟,任奕(rènyì),等.沥青路面条状修复基层的自膨胀和温度应力[J]. 公路交通(gōnglùjiāotōng)科技, 2009.

[6]蔡鹤琴(càihèqín),倪克明.辐射交联聚乙烯热缩管的研制[J]. 核农学(nóngxué)通报, 1992.